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复合材料储氢气瓶已经发展到这一阶段

2023-07-25 来源:复材社 浏览数:888

  氢能是一种来源丰富、绿色低碳、应用广泛的二次能源,目前主要储氢技术包括物理储氢、化学储氢及吸附储氢三大类别。物理储氢

   氢能是一种来源丰富、绿色低碳、应用广泛的二次能源,目前主要储氢技术包括物理储氢、化学储氢及吸附储氢三大类别。物理储氢技术中,常见的包括高压气态储氢技术及低温液态储氢技术。其中,高压气态储氢技术因其充放氢速度快、容器结构简单等优点,成为目前发展最为成熟、应用最广泛的技术。近日,北京蓝科盈晟航空科技和威海光威复合材料的马全胜、王文义和卢钊钧几位研究员在《高科技纤维与应用》发表文章,从专业角度介绍了复合材料全缠绕储氢气瓶的分类及生产厂家情况,并分析了储氢气瓶所用材料及成型工艺特点,重点关注了新一代无内胆气瓶现状及研究成果。
  
  文章从车用气瓶分类及厂家、储氢气瓶用材料、储氢气瓶成型工艺、Ⅴ型无内胆气瓶情况四个角度展开介绍。
  
  一、车用气瓶分类及厂家方面
  
  美国机械工程 师 协 会 ( ASME ) 和国际标准化组织( ISO) 对压力容器类型和结构的分类,气瓶共分为 5 种类型,包括Ⅰ型全金属气瓶、Ⅱ型金属内复合材料环向缠绕气瓶、Ⅲ型金属内复合材料缠绕气瓶、IV 塑料内胆复合材料全缠绕气瓶、Ⅴ型无内胆全复合材料气瓶。内胆是储氢气瓶的核心部件,Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ型储氢瓶内胆大多为金属材料,不适合长期储存,而Ⅳ型储氢瓶内胆采用塑料等复合材料,耐渗透性和耐热性较好。目前,Ⅳ型储氢瓶凭借优异的抗氢脆腐蚀性、更轻的质量,以及更高质量储氢密度和循环寿命,正成为燃料电池汽车行业的“新宠”。
  
  而在刚刚过去的6月份,由浙江大学、国家市场监督管理总局特种设备安全监察局等单位联合起草的国家标准《车用压缩氢气塑料内胆碳纤维全缠绕气瓶》发布,将于2024年6月1日正式实施,标准的出台也为Ⅳ型储氢瓶的发展扫清了标准上的障碍。
  
  
(气瓶分类及主要特点,图片来自文献配图)
  
  表1  国际高压储氢气瓶主要生产商
    
    
二、储氢气瓶用材料
  
  我们都知道,储氢气瓶制造所需材料主要分为内胆材料、中间层材料及外层保护层材料。文章作者也从这三个方面进行了分析论述。
  
  2.1 内胆材料
  
  就Ⅲ型气瓶来说,为铝合金内胆,一般采用 6061 铝合金,6061铝合金的应力-应变曲线如下图所示
  
  
  
  (合金6061(T6)应力-应变曲线,图片来自文献配图)
  
  需要强调指出,由于金属铝与碳纤维存在电位差,易产生腐蚀,所以Ⅲ型气瓶中的铝内胆与碳纤维缠绕层不能直接接触,这就需要在铝内胆与碳纤维缠绕层之间增加防电偶腐蚀层,从而进一步增加了气瓶总体重量。
  
  对于Ⅳ型气瓶来说,内胆材料一般采用聚酰胺 ( PA6) 、高密度聚乙烯 ( HDPE) 等材质,需满足软化温度 100 ℃以上、抗氢渗透、抗高低温、耐冲击、可与复合材料层界面良好结合、优异的力学和加工成型性能等要求。塑料内胆一般采用注塑、吹塑、挤塑或滚塑成型。
  
  2. 2 中间层与外层纤维材料
  
  作者对中间层碳纤维的使用经验进行了介绍。我们知道,在传统的复合材料全缠绕气瓶强度设计时,气瓶的内压完全由中间层的增强纤维承担,中间层缠绕纤维一般为碳纤维材料。那么每个储罐的碳纤维使用量取决于储罐的容量及其额定压力,根据经验法则,在 70 MPa 下每储存 1 kg 氢气需要10 kg 碳纤维。在保证耐压等级的前提下,应尽量减小该层厚度以提高储氢效率。
  
  以东丽公司碳纤维为例,以扫描电镜图片的形式直观比较了干喷湿纺和湿法纺织两种工艺制备的碳纤维用于缠绕气瓶的区别,图片上可以明显看出干喷湿纺工艺制备的碳纤维单丝表面光滑无沟槽,缠绕时毛丝较少。
  
  
(干喷湿纺及湿法纺丝碳纤维表面SEM图像,图片来自文章配图)
  
  储氢气瓶的外层材料主要起保护气瓶的作用,为玻璃纤维增强树脂层,玻璃纤维采用 S 型玻璃纤维或 E 型玻璃纤维。
  
  三、储氢气瓶成型工艺
  
  目前行业内主要采用缠绕成型,之后进入固化炉固化成型的工艺进行制作。根据所使用的原料形式的不同,分为湿法缠绕、干法缠绕和半干法缠绕。相信很多人包括小编都会望文生义,以为湿法缠绕是用预浸料,而干法缠绕是用干纱浸渍再缠绕,其实恰恰相反,湿法缠绕使用的原材料形式为碳纤维丝束,丝束首先在浸胶装置中充分浸渍树脂,之后在张力控制下经丝嘴直接缠绕至芯模上。而干法缠绕使用的才是预浸纱或预浸窄带,预浸纱或预浸窄带在缠绕机上经加热树脂软化至黏流态,之后缠绕至芯模上。湿法缠绕较为灵活,对原材料要求不高,成本低,而干法缠绕是采用预浸料进行缠绕,纤维体积分数可以精确控制,现场环境整洁,目前,国内外普遍使用的是湿法缠绕工艺。三者间的优缺点,湿法缠绕的难点就在于其纤维体积含量和成品质量的控制。
  
  
  
  四、Ⅴ型无内胆气瓶情况
  
  伴随氢燃料电池和电动汽车的迅速发展与产业化,Ⅳ型储氢气瓶因其质量轻、耐疲劳等特点成为全世界的研究热点,日本、韩国、美国与欧洲等国的Ⅳ型储氢气瓶均已量产,同时,我国也在加大Ⅳ型储氢气瓶的研究计划,突破关键技术、关键材料及成型工艺等问题,由迈爱德®、【碳纤维研习社】将于2023年7月26日在中国•苏州汇融广场假日酒店举办的【2023中国(第三届)储氢气瓶关键材料与技术论坛】,也是聚焦当前主流方向,邀请产学研资等相关重要代表,共同研讨储氢气瓶,尤其是Ⅳ型储氢气瓶关键材料与技术问题。
  
  文章对Ⅴ型气瓶的发展进行了论述,指出Ⅴ型气瓶一直被认为是压力容器行业产品和技术的制高点,因其不使用Ⅳ型气瓶的塑料内胆,仅依靠碳纤维复合材料来提供结构性能并防止气体泄漏,对工艺和材料都提出了更高的要求。国外已开发出多款用于商业应用或工业研究的Ⅴ型气瓶产品,如复合材料技术发展公司 ( CTD) 的Ⅴ型气瓶如下图所示。
  
  无内胆气瓶这类出口小而内腔大的结构复杂的复合材料产品,制造时必须将增强纤维缠绕在水溶性或可拆卸的芯模上。芯模的适用性取决于气瓶的物理尺寸及开口尺寸。Ⅴ型气瓶产品具有更低的产品重量,储氢效率进一步提升,无内胆设计使得产品热变形降低,且其在爆裂故障前为良性泄漏特性,具有更低更稳定的渗透速率及高压高循环能力。
  
  Ⅴ型气瓶的试验与应用在国外已经逐步展开,但离井喷式发展尚有很长的路需要走。
  
  目前来看,随着氢能利用的优势越来越凸显,电动汽车等新能源行业的快速发展,加之储氢气瓶新国标的正式发布和实施,极大提振了行业信心,为行业发展指明了方向。

【延伸阅读】

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阅读上文 >> HRC为Karma汽车超豪华车型GS-6开发复合材料轻量化解决方案
阅读下文 >> 《Mater. Horiz.》: 复合材料如何回收利用

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